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【碳酸钙】碳酸钙那些事儿~

【碳酸钙】碳酸钙那些事儿~

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新闻中心
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2019/05/21 15:40
导读:碳酸钙是一种无机化合物,CaCO₃俗称:灰石、石灰石、石粉、大理石等。主要成分:方解石,是一种化合物,化学式是CaCO₃,呈中性,基本上不溶于水,溶于盐酸。它是地球上常见物质,存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等岩石内,亦为动物骨骼或外壳的主要成分。碳酸钙是重要的建筑材料,工业上用途甚广。理化性质碳酸钙的化学式为CaCO3,遇稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸发生泡沸,并溶解。在101.325千帕下加热到900℃时分解为氧化钙和二氧化碳。在一大气压下将碳酸钙加热到900℃会分解成生石灰和二氧化碳(工业制取CO₂)。碳酸钙会和稀盐酸反应,会呈泡腾现象,生成氯化钙、水和二氧化碳(实验室制取CO₂)。根据其晶体结构的不同,可以将晶体碳酸钙分为方解石型碳酸钙、霞石(又称文石)型碳酸钙、球霞石型碳酸钙。方解石和霞石是天然的碳酸钙,球霞石则是人工生长的碳酸钙。轻质碳酸钙的晶体结构通常为方解石的晶体结构。重质碳酸钙的晶体结构则为其原料中的碳酸钙的晶体结构。活性碳酸钙的晶体结构为表面改性前轻质碳酸钙或重质碳酸钙的晶体结构。在常温常压下,方解石是稳定型,文石是准稳定型,球霞石是不稳定型。在高温常压下文石仍可是碳酸钙的稳定变体,文石在450℃可转变为方解石,也可不转变为方解石,但在高温高压下文石一定会转变为方解石。球霹石在360~430℃一定会转变为方解石。在常压下,方解石加热到898℃、文石加热到825℃,将分解为氧化钙和二氧化碳;碳酸钙与所有的强酸发生反应,生成水和相应的钙盐(如氯化钙CaCl2),同时放出二氧化碳,在常温(25℃)下,碳酸钙在水中的浓度积为8.7×10-9,溶解度为0.0014,碳酸钙水溶液的pH值为9.5~10.2,空气饱和碳酸钙水溶液的pH值为8.0~8.6。碳酸钙无毒、无臭、无刺激性,通常为白色,相对密度为2.7~2.9。方解石的莫氏硬度为3,文石为3.5~4。方解石具有三组菱面体完全解理,文石亦具有解理。轻质碳酸钙简称轻钙的晶型、粒度和表面性状对其性能和应用范围都有很大影响。由于制备方式不同,轻质碳酸钙与重质碳酸钙的理化性质略有不同:1、沉降体积:轻质碳酸钙的沉降体积在2.5ml/g以上;重质碳酸钙的沉降体积为1.2~1.9ml/g。2、比表面积:重质碳酸钙的比表面积为1m2/g左右;轻质碳酸钙的比表面积为5m2/g左右。3、吸油值:重质碳酸钙由于颗粒大、表面光洁、比表面积小,因此吸油值较低,为48ml/100g左右;轻质碳酸钙颗粒微细、表面较粗糙,比表面积大,因此吸油值较高,为60~90ml/100g左右。决定碳酸钙粉末其他性能的因素有很多,包括结构、形貌、粒度、白度、纯度等。特定性能的碳酸钙产品一般需要特定的工艺条件,其影响因素包括原料选择、反应条件的控制、晶形控制剂的选择、沉淀过程的控制等。分解温度是指在某外压(常指101325a)下,对纯物质的凝聚相反应物分解出有气相产物的反应,达到平衡时,气相物质所具有的总压力与外压相等时的温度。碳酸钙:897℃碳酸氢钠:270℃碳酸氢钙及碳酸氢镁:均小於100摄氏度
碳酸钙可按生产方法、粉体粒径、微观排列分类。1、按生产方法分类根据碳酸钙生产方法的不同,可以将碳酸钙分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和纳米碳酸钙。2、按粉体粒径分类碳酸钙产品是一种粉体,根据碳酸钙粉体平均粒径(d)的大小,可以将碳酸钙分为微粒碳酸钙(d>5μm)、微粉碳酸钙(1μm<d<5μm)、微细碳酸钙(0.1μm<d≤1μm)、超细碳酸钙(0.02μm<d≤0.1μm)和超微细碳酸钙(d≤0.02μm)。3、按微观排列分类根据组成碳酸钙的原子和离子的排列是否有规律,可以将碳酸钙分为晶体碳酸钙和非晶体碳酸钙。
重质碳酸钙(GCC)重质碳酸钙,俗称重钙。生产工艺主要是粉碎、超细粉碎、分级和表面改性。应用机械方法(用雷蒙磨或其它高压磨)直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等就可以制得。由于重质碳酸钙的沉降体积比轻质碳酸钙的沉降体积小,所以称之为重质碳酸钙。性质:白色粉末。无臭、无味。露置空气中无变化,比重2.710。熔点1339℃。几乎不溶于水在含有铵盐或三氧化二铁的水中溶解,不溶于醇。遇稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸发生泡沸,并溶解。加热分解为氧化钙(CaO)和二氧化碳(CO₂)。用途:按粉碎细度的不同,工业 上分为四种不同规格:单飞、双飞、三飞、四飞,分别用于各工业部门。单飞粉:用于生产无水氯化钙(CaCl₂),是重铬酸钠生产的辅助原料。玻璃及水泥生产的主要原料。此外,也用于建筑材料和家禽饲料等。双飞粉:是生产无水氯化钙和玻璃等的原料、橡胶和油漆的白色填料,以及建筑材料等。三飞粉:用作塑料、涂料腻子、涂料、胶合板及油漆的填料。四飞粉:用作电线绝缘层之填料、橡胶模压制品以及沥青制油毡之填料。制法及工艺流程粉碎法:系将含CaCO₃在90%以上的白石用雷蒙磨或其它高压磨经粉碎、分级、分离,而制得的成品。重质碳酸钙的粉体特点a颗粒形状不规则,是多分散粉体。b 粒径分布较宽。c 粒径大,平均粒径一般为5-10μm。要确定重质碳酸钙的平均粒径,需要测定粒径分布函数和诸如颗 粒沉降速度或比表面积之类的粉体现象函数。作为一种简便 的方法是在电子显微镜照片上测量颗粒投影的长度和宽度,计算几何平均粒径作为表观粒径,再取中位粒径作为平均粒径。d 活性碳酸钙的平均粒径取为表面改性前轻质碳酸钙或重质碳酸钙的平均粒径。轻质碳酸钙(PCC)又称沉淀碳酸钙,简称轻钙,一般以石灰石为原料,经煅烧、消化、碳化、分离、干燥、分级、包装等。是将石灰石等制得。原料煅烧生成石灰(主要成分为氧化钙)和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分为氢氧化钙),然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀,最后经脱水、,干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀,然后经脱水、干燥和粉碎而制得。由于轻质碳酸钙的沉降体积(2.4-2.8mL/g)比重质碳酸钙的沉降体积(1.1-1.9mL/g)大,所以称之为轻质碳酸钙。性质:白色粉末。无味 ,无臭。比重约2.71。在825~896.6℃分解。熔点1339℃。有无定形和结晶形两种形态,结晶形中又可分为斜方晶系和六方晶系,呈柱状或菱形。难溶于水和醇。溶于酸,同时放出二氧化碳,呈放热反应。也溶于氯化铵溶液中。在空气中稳定,有轻微的吸潮能力。用途:可用作橡胶、塑料 、造纸、涂料和油墨等行业的填料。广泛用于有机合成、冶金、玻璃和石棉等生产中。还可用作工业废水的中种剂、胃与十二指肠溃疡病的制酸剂、酸中毒的解毒剂、含SO₂废气中的SO₂消除剂、乳牛饲料填加剂和油毛毡的防粘剂。也可用作牙粉、牙膏及其它化妆品的原料。轻质碳酸钙的粉体特点a 颗粒形状规则,可视为单分散粉体,但可以是多种形状,如纺锤形、立方形、针形、链形、球形、片形和四角柱形。这些不同形状的碳酸钙可由控制反应条件制得。b 粒度分布较窄。c 粒径小,平均粒径一般为1-3μm。要确定轻质碳酸钙的平均粒径,可用三轴粒径中的短轴粒径作为表现粒径,再取中位粒径作为平均粒径。以后除说明外,平均粒径,即指平均短轴粒径。纳米碳酸钙理化性质纳米碳酸钙用于塑料中与树脂亲合性好,可有效增加或调节材料刚性,韧性,以及弯曲强度等,并可改善塑料加工体系的流变性能,降低塑化温度,提高制品尺寸稳定,耐热性及表面光洁性;在NR,BR,SBR等橡胶体系中,容易混练,分散均匀,并可使胶质柔软,还能提高压出加工性能和模型流动性.使橡胶制品具有表面光滑,伸长率大,抗张强度高,永久变形小,耐弯曲性能好,耐撕裂强度高等特点。制备方法纳米碳酸钙的生产工艺主要运用炭化法,具体包括间歇碳化法、连续喷雾碳化法、超重力碳化法等。该方法在一定浓度的Ca(OH)2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。通过对Ca(OH)2悬浮液的温度、二氧化碳气体的流量控制碳酸钙晶核的成核速率;在碳化至形成一定的晶核数后,由晶核形成控制转化为晶体生长控制,此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率,从而达到形貌可控;继续碳化至终点加入分散剂调节粒子表面电荷得均分散的立方形碳酸钙纳米颗粒;然后将均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆处理。所获得的纳米活性碳酸钙粒子在25~100nm之间可控,立方形,比表面大于25m2/g,粒径分布 GSD为1.57,吸油值小于28g/100gCaCO3,且无团聚现象。所获得的产品性能优异,可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆中的功能填料。也一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法,包括如下步骤:(1)在 Ca(OH)2的悬浮液,通入含有CO2的气体,碳化至碳化率达5~40%,加入晶型调节剂,继续碳化至pH为8.0~9.0,加入表面电荷及空间位阻调节剂,继续碳化至pH为6~7.5,生成纳米级的立方形碳酸钙;所说的晶型调节剂为磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、单糖或多糖中的一种及其混合物,其加入量为浆料重量的0.05~3.0%;所说的表面电荷及空间位阻调节剂为磷酸盐、硫酸盐、氯化物、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上;表面电荷及空间位阻调节剂的加入量为CaCO3重量的0.1~4.0%;(2)将脂肪酸或水溶性钛酸酯偶联剂中的一种或两种配制成水溶液包覆剂;所说的脂肪酸为 C12~C18的脂肪酸;(3)将纳米碳酸钙浆料加热至45~95℃,然后加入包覆剂,包覆剂的加入量以碳酸钙的重量计为0.5~3.5%,包覆处理时间为0.5~3.5小时间,将浆料过滤,干燥,即获得纳米活性碳酸钙。胶体碳酸钙(活化碳酸钙)又称改性碳酸钙、表面处理碳酸钙、胶质碳酸钙或白艳华,简称活钙,是用表面改性剂对轻质碳酸钙或重钙碳酸钙进行表面改性而制得。由于经表面改性剂改性后的碳酸钙一般都具有补强作用,即所谓的“活性”,所以习惯上把改性碳酸钙都称为活性碳酸钙。性质:白色细腻、轻质粉末,粒子表面吸附一层脂肪酸皂,使CaCO3具有胶体活化性能。比重1.99~2.01。胶体碳酸钙不溶于水,遇酸分解,灼烧变成焦黑色,放出二氧化碳并生成氧化钙。其活性比普通碳酸钙大,具有补强性。易分解于胶料之中。用途:橡胶的填充料,可使橡胶色泽光艳、伸长率大、抗张强度高、耐磨性能良好。还用作制人造革、电线、聚氯乙烯、涂料、油墨和造纸等工业的填料。可使成品具有一定的抗张强度及光滑的外观。生产微孔橡胶时,可使其发泡均匀。制法及工艺流程碳化法:石灰石在高温下煅烧之后,先用水消化,再经筛滤、碳化、表面处理、干燥粉碎后,即得胶体碳酸钙成品。晶体碳酸钙性质:纯白色,六方结晶型粉末。比容1.2~1.4毫升/克。溶于酸,几乎不溶于水。用途:用于牙膏、医药等方面。亦可用作保温材料和其它化工原料。制法及工艺流程氯化钙碳化法:系将氢氧化钙与盐酸反应生成氯化钙,氯化钙用二氧化碳碳化后即得碳酸钙,再经结晶、分离、洗涤、脱水、烘干、筛选后,得结晶碳酸钙成品。Ca(OH)₂+2HCl===CaCl₂+2H₂OCaCl₂+2NH₃·H₂O+CO₂==CaCO₃↓+2NH₄Cl+ H₂O
分布概况碳酸钙是用途极广的宝贵资源石灰石是石灰岩作为矿物原料的商品名称。石灰岩在人类文明史上,以其在自然界中分布广、易于获取的特点而被广泛应用。作为重要的建筑材料有着悠久的开采历史,在现代工业中,石灰石是制造水泥、石灰、电石的主要原料,是冶金工业中不可缺少的熔剂灰岩,优质石灰石经超细粉磨后,被广泛应用于造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛光等产品的制造中。据不完全统计,水泥生产消耗的石灰石和建筑石料、石灰生产、冶金熔剂,超细碳酸钙消耗石灰石的总和之比为1∶3。石灰岩是不可再生资源,随着科学技术的不断进步和纳米技术的发展,石灰石的应用领域还将进一步拓宽。
中国是世界上石灰岩矿资源丰富的国家之一。除上海、香港、澳门外,在各省、直辖市、自治区均有分布。据原国家建材局地质中心统计,全国石灰岩分布面积达43.8万Km2(未包括西藏和台湾),约占国土面积的1/20,其中能供做水泥原料的石灰岩资源量约占总资源量的1/4~1/3。为了满足环境保护、生态平衡,防止水土流失,风景旅游等方面的需要,特别是随着我国小城镇建设规划的不断完善和落实,可供水泥石灰岩的开采量还将减少。中国碳酸钙四大生产基地全国已发现水泥石灰岩矿点七、八千处,其中已有探明储量的有1286处,其中大型矿床257处、中型481处、小型486处(矿石储量大于8000万吨为大型、4000~8000万吨为中型、小于4000万吨为小型),共计保有矿石储量542亿吨,其中石灰岩储量504亿吨,占93%;大理岩储量38亿吨,占7%。保有储量广泛分布于除上海市以外29个省、直辖市、自治区,其中陕西省保有储量49亿吨,为全国之冠;其余依次为安徽省、广西自治区、四川(含重庆市)省,各保有储量34~30亿吨;山东、河北、河南、广东、辽宁、湖南、湖北7省各保有储量30~20亿吨;黑龙江、浙江、江苏、贵州、江西、云南、福建、山西、新疆、吉林、内蒙古、青海、甘肃13省各保有储量20~10亿吨;北京、宁夏、海南、西藏、天津5省各保有储量5~2亿吨。
应用领域1、食品工业中可作为添加剂使用2、建筑业和造纸行业3、200目以内:可用于各种饲料添加剂含钙量达 55.6 以上无有害成份 。4、250目至300目:用做塑料厂,橡胶厂,涂料厂,防水材料厂的原料及内外墙粉刷。 白度在85度以上。5、350目至400目:用于制造扣板,落水管道,化工。白度在 93 度以上。6、400目至600目:可用于牙膏膏体,肥皂。白度在 94 度以上7、800目:用于橡胶,塑料,电缆, pvc 白度在 94 度以上8、1250目:pvc , PE ,油漆,涂料级产品,造纸底涂,造纸面涂,白度在 95 度以上。具有高纯度、高白度、无毒、无臭、细油质低、硬度低。9、碳酸钙可作补钙剂:吸收率可达39%,仅次于果酸钙可溶于胃酸,已成为剂型最多、应用最多的补钙剂。
发展趋势在橡胶、造纸、塑料、涂料工业及复合材料领域中,根据填充的基质以及达到应用性能不同,对碳酸钙产品的要求越来越高。
在橡胶、造纸、塑料、涂料工业及复合材料领域中,根据填充的基质以及达到应用性能不同,对碳酸钙产品的要求越来越高。在我国,碳酸钙的发展存在如下几个发展趋势。1、碳酸钙制备工艺的优化:目前,我国碳酸钙生产工艺陈旧,突破性技术较少,致使生产的碳酸钙产品性能差,品种单一,所以在我国有必要对现有的碳酸钙制备工艺进行优化。2、碳酸钙粒子结构复杂化:目前已有纺锤形,立方形、针形、球形等以及非晶态的无定形碳酸钙等多个品种,碳酸钙的形状不同,性能也不同,它们的用途也就不同。通过研究各种添加剂对碳酸钙粒子结构和形貌的影响及影响机理,制备新型的碳酸钙产品,将会为碳酸钙拓展新应用的途径。3、碳酸钙粒子的表面处理:普通碳酸钙作为填料与有机高聚物并用时存在的主要缺点是碳酸钙表面亲水疏油,在有机高聚物中分散性差。碳酸钙对有机高聚合物不能吸收,因而几乎没有补强性,碳酸钙粉末表面处理为CaCO3的应用注入了新的活力。4、纳米碳酸钙粒子的解聚及分散:目前,纳米碳酸钙生产中得到的碳酸钙二次粒径远大于一次粒径,纳米粒子表面能大,具有较高的活性,极易吸附和团聚,稳定性较差,影响了其性能的发挥和应用,所以,解决纳米碳酸钙粒子的分散问题变得尤为重要。